ท่านพระอัสสชิเถระ เป็นบุตรของพราหมณ์ ๑ ใน ๘ ท่านที่ทำนายพระลักษณะของเจ้าชายสิทธัตถะ ท่านได้ออกบวชตามคณะของพระอัญญาโกณฑัญญะเพื่อติดตามปรนนิบัติพระโพธิสัตว์ในระหว่างบำเพ็ญทุกกรกิริยา ท่านเป็นผู้ที่มีกิริยามารยาทงดงาม เรียบร้อย และน่าเลื่อมใสเป็นอย่างยิ่ง

ในคราวที่พระพุทธเจ้าแสดงธรรมโปรดปัญจวัคคีย์ ท่านได้สดับธรรมและบรรลุเป็นพระโสดาบันเป็นลำดับสุดท้ายในวันแรม ๔ ค่ำ เดือน ๘ และบรรลุเป็นพระอรหันต์พร้อมกับคณะเมื่อฟัง อนัตตลักขณสูตร (เล่ม ๔ มหาวรรค หน้า ๒๕)  ในวันแรม ๕ ค่ำ เดือน ๘ บทบาทที่โดดเด่นที่สุดของท่านคือการเป็นผู้โปรด อุปติสสปริพาชก (พระสารีบุตรในกาลต่อมา) ขณะที่ท่านกำลังบิณฑบาตด้วยอาการที่สงบสำรวม จนอุปติสสปริพาชกเกิดความเลื่อมใสและเข้ามาถามถึงคำสอนของพระศาสดา ท่านจึงกล่าวหัวใจพระพุทธศาสนาที่ว่า “เย ธมฺมา เหตุปฺปภวา…“ (ธรรมเหล่าใดเกิดแต่เหตุ...พระไตรปิฎกเล่ม ๔ หน้า ๗๖ ข้อที่ ๖๔) จนทำให้อุปติสสปริพาชกได้ดวงตาเห็นธรรมและเข้าสู่พระศาสนาในที่สุด